Reacción de alcanos con halógenos

Los alcanos reaccionan con halógenos mediante mecanismos radicalarios. Dicha reacción supone la sustitución de uno o varios hidrógenos del alcano por halógenos.
 

                    Mecanismo de la halogenación radicalaria

El mecanismo de la halogenación radicalaria consta de tres etapas: iniciación, propagación y terminación. En la iniciación la molécula de halógeno rompe de forma homolítica generando radicales. En la etapa de propagación se produce la sustitución de hidrógenos del alcano por halógenos. Cuando los reactivos se agotan, los radicales que hay en el medio se unen entre si, produciéndose la etapa de teminación.

                                Reactividad de los halógenos

La primera etapa de propagación determina la velocidad de la reacción.  Para el flúor esta etapa es de baja energía de activación lo que convierte al flúor en el halógeno mas reactivo. En el caso del yodo la energía de activación es muy elevada y la reacción no se produce. Orden de reactividad en reacciones radicalarias : F₂>Cl₂>Br₂>I₂ En resumen, el yodo no es reactivo en la halogenación radicalaria y el flúor reacciona de forma violenta.

                                        Polialogenaciones

La reacción de halogenación es difícil de parar, puesto que el producto halogenado es más reactivo que el alcano de partida. Para evitar esté problema, llamado polihalogenaciones, se utiliza exceso del alcano.

                                           Estabilidad de radicales

El mecanismo de estas reacciones transcurre con formación de un intermedio llamado radical cuya estabilidad depende del número de sustituyentes que rodean el carbono que contiene el electrón solitario. Los radicales formados en la etapa de propagación se estabilizan por hiperconjugación. El orden de estabilidad de los radicales viene dado por: terciarios > secundarios > primarios.

FISICOQUIMICA

estructura del agua

BIOQUIMICA: Agua, pH y electrolitos

                                                               

UNIDAD II: El agua, pH y electrolitos

OBJETIVOS:

1. Explicar las propiedades del agua y su importancia biológica.
2. Recordar los ácidos y bases según Bronsted-Lowry.
3. Expresar el concepto de pH y su importancia biológica.
4. Expresar la composición  química de los compartimientos intra y extracelular.
5. Valorar la importancia del equilibrio hídrico en los seres vivos.

                                 EL AGUA: UN RECURSO VITAL DE NUESTRO PLANETA

ü  El agua es el medio en donde se originó la vida.

ü  Es un componente esencial de todos los seres vivos. Además, los ambientes acuáticos están poblados por una gran diversidad de seres vivos.

ü  Sin agua sería imposible la vida sobre la tierra

ü   

Importancia del Agua

·         El agua es la biomolécula más abundante en el ser humano.

·         Constituye un 65-70% del peso del cuerpo, debiéndose mantener alrededor de estos valores. De lo contrario, el organismo sufriría graves situaciones patológicas.

·         La importancia del estudio del agua estriba en que casi todas las reacciones bioquímicas del organismo tienen lugar en medios acuosos.

·         “Es el solvente por naturaleza, principal componente del aparato circulatorio, permite mantener la temperatura del cuerpo, vehiculiza los nutrientes y los desechos corporales”.

AGUA CORPORAL: 75 %(NACIMIENTO)

                                  60 % (1 AÑO – ADULTEZ)

                                  (MUJERES 5 % MENOS)

                                   50 % (ADULTOS MAYORES)

DISTRIBUCIÓN: 2/ 3  EN COMPARTIMIENTO INTRACELULAR

                              1/3  EN COMPARTIMIENTO EXTRACELULAR

ESTRUCTURA MOLECULAR  DEL AGUA

·         La estructura de la molécula del agua tiene carácter tetraédrico, con una hibridación sp3 del átomo de oxígeno, situado en el centro, y los dos átomos de hidrógeno dispuestos en dos de los vértices de dicho tetraedro.

·         Las dos restantes direcciones de enlace corresponden a los otros dos orbitales, ocupados cada uno de ellos por una pareja de electrones.

·         El ángulo entre los dos átomos de hidrógeno es de 104.5°; la distancia de enlace entre oxígeno e hidrógeno es de 0.096 nm.

·         La mayor electronegatividad del oxígeno con respecto al hidrógeno, determina una distribución asimétrica de la carga electrónica, con mayor densidad electrónica sobre el oxígeno, y un déficit electrónico sobre los hidrógenos.

·         En consecuencia, la molécula de agua es un dipolo eléctrico, sin carga neta.

·         Esta estructura condiciona muchas de las propiedades físicas y químicas del agua, debido fundamentalmente a la posibilidad de establecimiento de puentes de hidrógeno entre moléculas acuosas y de éstas con otras moléculas.

·         Un enlace por puente de hidrógeno se efectúa entre un átomo electronegativo y el átomo de hidrogeno unido covalentemente a otro átomo electronegativo.

·         Este enlace es mucho más débil que los enlaces covalentes, formándose y rompiéndose con mayor rapidez que estos últimos.

·         Cada molécula de agua puede interactuar por puentes de hidrogeno con otras cuatro moléculas de agua.

Propiedades Físicas y Químicas del Agua

1.       Densidad máxima a 4 °C:

·         Esto permite que el hielo flote en el agua.

·         Esta densidad anómala permite la existencia de vida marina en los casquetes polares ya que el hielo flotante actúa como aislante térmico, impidiendo que la masa oceánica se congele.

2.       Elevado Calor Específico (1 cal/g x °C) (calor necesario para elevar la temperatura de 1 g de agua en 1 °C)

·         Este alto valor permite al organismo importantes cambios de calor con escasa modificación de la temperatura corporal.

·         El agua se  convierte en un mecanismo regulador de la temperatura del organismo, evitando alteraciones peligrosas, fundamentalmente a través de la circulación sanguínea.

3.       Elevada Temperatura de ebullición:

·         En comparación con otros hidruros, la Temperatura  de ebullición del agua es mucho más elevada (100 °C a 1 atmósfera). Esto hace que el agua se mantenga liquida en un amplio margen de temperatura (0-100 °C), lo que posibilita la vida en diferentes climas, incluso a temperaturas extremas.

4.       Elevado Calor de Vaporización:

·         La vaporización continua de agua por la piel y los pulmones constituye otro mecanismo regulador de la temperatura.

·         La evaporación del sudor contribuye a este mantenimiento, y supone la eliminación total de unas 620 Kcal diarias.

5.       Elevada Conductividad Calórica:

·         Permite una adecuada conducción de calor en el organismo, contribuyendo a la termorregulación, al mantener constante e igualar la temperatura en las diferentes zonas corporales.

6.       Disolvente de compuestos polares de naturaleza no iónica: Debido a la capacidad del agua de establecer puentes de hidrogeno con grupos polares de otras moléculas no iónicas. Así, puede disolver compuestos como alcoholes, ácidos, aminas y glúcidos.

7.       Capacidad de Hidratación o Solvatación de Iones:

·         El carácter dipolar del agua determina que sus moléculas rodeen a los distintos iones, aislándolos del resto. A este fenómeno se le denomina hidratación o Solvatación de iones y facilita  la separación de iones de diferentes cargas, lo que contribuye a la solubilización de compuestos iónicos.

8.       Disolvente de Moléculas Antipáticas:

El agua solubiliza compuestos antipáticos (se llaman asi aquellos que presentan en su estructura grupos polares y apolares simultáneamente).

Esta solubilización lleva consigo la formación de micelas, con los grupos apolares o hidrófobos en su interior y los grupos polares o hidrófilos orientados hacia el exterior para contactar con el agua.

El agua  es considerada como el disolvente universal, permitiendo la realización de procesos de transporte, nutrición, osmosis, etc., cuya ausencia haría imposible el desarrollo de la vida

9.       Elevada Tensión Superficial:

Determina una elevada cohesión entre las moléculas de su superficie y facilita su función como lubricante en las  articulaciones Las sales biliares ejercen esta acción tensoactiva en el intestinodelgado, facilitando la emulsión de grasas y, con ello, la digestión.

10. El agua es un electrolito débil:

·         Ello se debe a la naturaleza de su estructura molecular. Libera el mismo catión que los ácidos (H+; ion hidrógeno o protón, o ion hidronio) y el mismo anión que las bases (OH-; ion hidroxilo).

·         Por tanto, el agua es un anfolito o sustancia anfótera, es decir, puede actuar como ácido o como base.

Definiciones acido – base

Arrhenius (1883).

Ácido: Sustancia que, en disolución acuosa, da H+

HCl ® H+ (aq) + Cl- (aq)

Base: Sustancia que, en disolución acuosa, da OH-

NaOH® Na+ (aq) + OH- (aq)

Brønsted-Lowry (1923)

Ácido: Especie que tiene tendencia a ceder un H+

Base: Especie que tiene tendencia a aceptar un H+

CH3COOH (aq) + H2O (l) « H3O+ (aq) + CH3COO- (aq) }Transferencia protónica

Ácido                      base         ácido                   base

                                Par ácido-base conjugado

Ventajas     * Ya no se limita a disoluciones acuosas

                     * Se explica el comportamiento básico de, p.ej., NH3

                                                                                                                

NH3 (aq) + H2O (l) « NH4+ (aq) + OH- (aq)     

               

Comportamiento ácido base del agua

·         Vemos que el agua se puede comportar como

ü  Ácido: cediendo H+ a bases.

ü  Base: aceptando H+ de ácidos.

·         Decimos que el agua tiene comportamiento ANFÓTERO

pH

·         Al disolver un ácido en agua, este se disociará totalmente (ácido fuerte) ó parcialmente (ácido débil) produciendo determinada [ H+ ] en la solución.

ü  Mientras más fuerte sea el ácido ( mayor Ka), mayor será la [H+]

·         Se define el pH de una solución como:

pH = - log [H+] = log 1/[H+]

                                   ESCALA DE pH                         

·         Las sustancias con pH < 7 son ácidos

·         Las sustancias con pH > 7 son básicas

·         Las sustancias con pH = 7 son neutras

Definición de pOH

·         Definimos pOH como:

pOH = - log [OH-] = log 1/[OH-]

·         De las definiciones de pH y pOH se puede concluir que:

[H+] = 10 –pH

[OH-] = 10-pOH

Agua pura:  [H3O+] = [OH-]  ;  [H3O+] = 10-7 Þ pH = 7

                                                                 [OH-] = 10-7 Þ pOH = 7

BUFFERS O SOLUCIONES TAMPONES

·         Son soluciones que mantienen prácticamente constantes los valores de pH con pequeños agregados de ácidos o bases.

·         Son soluciones formadas por un ácido o una base débil y su par conjugado (una sal).

·         Ej.: ácido acético/acetato de sodio

                               Amoniaco/cloruro de amonio

Soluciones amortiguadoras ó reguladoras

1. Sistema Ácido - Sal: Constituido por un ácido débil  y una sal de ese ácido (una base fuerte).

Ejemplo: HAc / NaAc; HCN / NaCN.

2. Sistema Base - Sal: constituido por una base débil  y una sal de esa base (un ácido fuerte).

 Ej.: NH3 / NH4Cl.

·         La ecuación de Hendersson-Hasselbach se utiliza para calcular el pH de  una solución amortiguadora

pH = pK + log    [base conjugada]

                   [Acido]

Sistemas amortiguadores biológicos.

Principales soluciones reguladoras del organismo

^·          Sistema carbonato/ bicarbonato:   Na2CO3 /NaCO3^-

·         Sistema fosfato:  Na2HPO4 / NaH2PO4

·         Sistema de las proteínas

·          

Funciones Bioquímicas y Fisiológicas del Agua

·         Las funciones bioquímicas y fisiológicas que el agua desempeña en el organismo se basan en sus propiedades físico-químicas.

·         Entre ellas destacan:

ü  El agua actúa como componente estructural de macromoléculas, como proteínas, polisacáridos, etc., ya que estabiliza su estructura, fundamentalmente a través de la formación de puentes de hidrógeno.

ü  El carácter termorregulador del agua permite conseguir un equilibrio en todo el cuerpo, la disipación de cantidades elevadas de calor metabólico, etc.

Compartimentación Acuosa Corporal

·         Según su compartimentación, el agua corporal se puede clasificar en agua intracelular y extracelular.

·         El agua intracelular existe en el interior de la célula, tanto en el citosol como en el resto de las estructuras celulares, y constituye un 70% del total del agua existente en el organismo.

·         Esta agua intracelular se puede clasificar a su vez en:

ü  Agua libre, de la que puede disponer la célula de inmediato y con facilidad.

ü  Agua ligada o asociada, que es la que se encuentra unida a estructuras y entidades macromoleculares.

·         El agua extracelular constituye un 30% del contenido total de agua en el organismo y se puede clasificar en:

ü  Agua plasmática, en la que se incluye el agua del plasma y de la linfa, y que supondría un 7% del total.

ü  Agua intersticial, que comprende el agua presente en el líquido intersticial, en el líquido cefalorraquídeo, en el humor ocular, etc. Supone un 23% del total del agua del organismo.

Ingestión y Excreción del Agua

·         En lo referente a la ingestión y excreción de agua en los seres humanos, los valores considerados como normales son los siguientes:

ü  Ingestión media (2700 mL)

·         Bebida: 1300 mL

·         Alimentos: 900 mL

·         Oxidación metabólica: 500 mL

ü  Excreción (2700 mL)

·         Respiración: 500 mL

·         Transpiración, evaporación: 700 mL

·         Orina: 1400 mL

·         Heces: 100 mL

Estructura y estereoquimica de los alcanos

Aciclico: No cíclico
Alcano: Hidrocarburo que solo tiene enlaces sencillos: Hidrocarburo saturado
Análisis conformacional: Estudio energético de las diferentes conformaciones
Angulo diedro: Angulo entre dos grupos específicos en la proyección de Newman.
Calor de combustion: Calor liberado cuando se quema un mol de un compuesto con exceso de Oxigeno, obteniendo CO2 y H2O, en un calorimetro. Es una medida del contenido energético de una molécula.
Carbonos cabeza de puente: Átomos de carbono compartidos por dos o mas anillos. Tres cadenas de átomos de carbono (puentes) conectan la cabeza de puente.
Ciclico: Contiene un anillo de átomos.
Cicloalcano: Alcano que contiene un anillo de átomos de Carbono de formula general CnH2n.
Combustión: Oxidación rapida a altas temperaturas en presencia de aire u Oxigeno.
Compuesto biciclico puenteado: Compuesto que contiene dos anillos unidos a átomos de Carbono no adyacentes.
Compuestos espiranicos: Compuestos biciclicos en los que los dos anillos solo comparten un átomo de Carbono.
Conformación alternada: Cualquier conformación que tiene los enlaces igualmente espaciados en la proyección de Newman.
Conformación anti: Conformación con un angulo diedro de 180 grados entre los puntos mas grandes. Generalmente es la conformación de energía mas baja.
Conformación eclipsada: Conformación con enlaces alineados, uno detrás de otro (eclipsados), en la proyección de Newman.
Conformación gauche: Conformación con un angulo diedro de 60 grados entre los dos grupos adyacentes mas grandes.
Conformación sesgada: Cualquier conformación que no este alternada ni eclipsada.
Conformación totalmente eclipsada: Conformación con un angulo diedro de 0 grados entre los puntos mas grandes. Normalmente es la conformación de energía mas alta.
Conformaciones: Estructuras que se interconvierten mediante rotaciones alrededor de enlaces sencillos. En la mayor parte de los casos, las conformaciones se interconvierten a temperatura ambiente y no son isomeros entre ellas.
Conformaciones de barca: Es la conformación plegada menos estable del ciclohexano, con ambas partes plegadas hacia arriba. La conformación de barca mas estable es la Barca retorcida. La deformación o retorcimiento minimiza la tensión torsional y la tensión esterica.
Conformación de semisilla: Conformación inestable a medio camino entre la conformación de silla y la conformación de barca. En esta conformación, parte del anillo es plana.
Conformación de silla: Es la conformación mas estables del ciclohexano, con una parte plegada hacia arriba y otra plegada hacia abajo.
Hidrógenos mastil: Dos Hidrógenos de la conformación de barca que apuntan hacia arriba como los mástiles de un barco. La barca retorcida reduce la repulsión esterica de los Hidrogenos mástil.
Cracking: Calentamiento de alcanos de cadena larga para romperlos en moléculas mas pequeñas.
Cracking catalitico: Cracking en presencia de un catalizador.
Hidrocracking: Cracking catalítico en presencia de un Hidrógeno para obtener mezclas de alcanos.
Energía torsional: Energía requerida para girar un enlace y obtener una conformación especifica.
Enlace axial: Uno de los seis enlaces (tres hacia arriba y tres hacia abajo) de la conformación de silla del anillo del ciclohexano que es paralelo al eje del anillo.
Enlace ecuatorial: Uno de los seis enlaces (tres hacia abajo y tres hacia arriba) del anillo del ciclohexano que están dirigios hacia afuera, hacia el ecuador del anillo.

Conceptos mas importantes

Alcanos: Hidrocarburos que solo contienen enlaces sencillos
Doble enlace: Enlace que contiene cuatro electrones entre dos nucleos. Un par de electrones forma un enlace sigma y el otro par de electrones forma un enlace pi.
Alquenos: Hidrocarburos que  contienen enlaces dobles
Alquinos:  Hidrocarburos que contienen enlaces triples
Enlace pi: Enlace formado por solapamiento lateral de dos orbitales p. Un enlace pi tiene su densidad electronica en dos lobulos, uno por encima y otro por debajo de la linea que une los nucleos.
Enlace sigma: Enlace con la mayoria de su densidad electronica centrada a lo largo de la linea que une los nucleos. Es un enlace de simetria cilindrica, los enlaces sencillos normalmente son enlaces sigma
Cloruro de acido: Derivado de un acido que resulta formalmente de sustituir el hidroxilo del grupo carboxilo por un atomo de cloro.
Nodo: En un orbital, es una region del espacio con una densidad electronica de valor cero.
Isomeros: Compuestos diferentes con la misma formula molecular.
Hidrocarburos aromaticos: Hidrocarburos que suelen contener un anillo bencenico, anillo de seis carbonos con tres dobles enlaces. Existen tambien hidrocarburos aromaticos no bencenicos